交流解析における電気化学セルの解釈（その１）

電気化学

理想的な電気化学セル（電極反応）は、右図のように等価回路を描くことができる。

（「Randles回路」と呼ばれることもある*1）。
ここで、R_{\rm{\Omega}}はセル抵抗であり、電解質のイオン移動抵抗、電極の導電抵抗などに由来する抵抗成分である。また、C_{\rm{d}}は電気二重層キャパシタンスを意味する。R_{\rm{s}}、C_{\rm{s}}はともに電極反応に由来する成分であり、R_{\rm{s}}は直列抵抗（series resistance）と呼ばれ、電極における電荷移動抵抗や物質移動の遅れなどからなる。C_{\rm{s}}は擬似キャパシタンス（pseudocapacitance）といい、反応物の電極への移動、電極への吸着などに由来する容量成分である。


この等価回路全体のインピーダンスZは、以下のように書ける。
Z=Z_{\tiny{R_{\rm{\Omega}}}}+\frac{Z_{\tiny{C_{\rm{d}}}}\hspace{3}{\cdot}\hspace{3}Z_{\tiny{R_{\rm{s}}+C_{\rm{s}}}}}{Z_{\tiny{C_{\rm{d}}}}\hspace{3}+ \hspace{3}Z_{\tiny{R_{\rm{s}}+C_{\rm{s}}}}}
（RC回路のインピーダンスより）


ここで
\left\{ \begin{eqnarray} \vspace{23} Z_{\tiny{R_{\rm{s}}+C_{\rm{s}}}} &=& R_{\rm{s}}-\frac{1}{{\omega}C_{\rm{s}}}j \\ \vspace{23} Z_{\tiny{C_{\rm{d}}}} &=& -\frac{1}{{\omega}C_{\rm{d}}}j \\ Z_{\tiny{R_{\rm{\Omega}}}} &=& R_{\rm{\Omega}} \end{eqnarray}

（詳しい解説はこちら）
を代入してまとめると、


Z=R_{\rm{\Omega}}+\frac{R_{\rm{s}}}{A^{2}+B^{2}}-\frac{\frac{A}{{\omega}C_{\rm{s}}}+\frac{B^{2}}{{\omega}C_{\rm{d}}}}{A^{2}+B^{2}}j

（ここで
\left\{ \begin{eqnarray} \vspace{20} A &=& \frac{C_{\rm{d}}}{C_{\rm{s}}}+1 \\ B &=& {\omega}R_{\rm{s}}C_{\rm{d}} \end{eqnarray}
である。）


つまり
\lef\{ \begin{eqnarray} \vspace{23} Z_{\rm{\tiny{Re}}} &=& R_{\rm{\Omega}}+\frac{R_{\rm{s}}}{A^{2}+B^{2}} \\ -Z_{\rm{\tiny{Im}}} &=& \frac{\frac{A}{{\omega}C_{\rm{s}}}+\frac{B^{2}}{{\omega}C_{\rm{d}}}}{A^{2}+B^{2}} \end{eqnarray}


この式に、電極反応のインピーダンスから、
\left\{ \begin{eqnarray} \vspace{22} R_{\rm{s}} &=& R_{\rm{ct}}+{\sigma}{\omega}^{-1/2} \\ C_{\rm{s}} &=& \frac{1}{{\sigma}{\omega}^{1/2}} \end{eqnarray}
を代入してまとめると、以下のようになる。


\left\{ \begin{eqnarray} \vspace{35} Z_{\tiny{\rm{Re}}} &=& R_{\rm{\Omega}}+\frac{R_{\rm{ct}} \hspace{2} + \hspace{2} {\sigma}{\omega}^{-1/2}}{({\sigma}{\omega}^{1/2}C_{\rm{d}}+1)^{2} \hspace{3} + \hspace{3} {\omega}^{2}C_{\rm{d}}^{2}(R_{\rm{ct}}+{\sigma}{\omega}^{-1/2})^{2}} \\ -Z_{\tiny{\rm{Im}}} &=& \frac{{\omega}C_{\rm{d}}(R_{\rm{ct}}+{\sigma}{\omega}^{-1/2})^{2} \hspace{3}+ \hspace{3} {\sigma}{\omega}^{-1/2}({\sigma}{\omega}^{1/2}C_{\rm{d}}+1)}{({\sigma}{\omega}^{1/2}C_{\rm{d}}+1)^{2} \hspace{3} + \hspace{3} {\omega}^{2}C_{\rm{d}}^{2}(R_{\rm{ct}}+{\sigma}{\omega}^{-1/2})^{2}} \end{eqnarray}


（その２へつづく）

*1:J.E.B.Randles "Kinetics of rapid electrode reactions" Discussions of the Faraday Society, vol.1, pp.11–19, 1947.（筆者未確認）